Bom dia.
A configuração para envio de emails pelo Alfresco basicamente precisa que você define os parâmetros para conexão com o servidor SMTP.
Os parâmetros possíveis estão listados em Outbound SMTP configuration properties | Alfresco Documentation
O que você precisa fazer é adicionar ou editar as propriedades dentro do arquivo alfresco-global.properties e reiniciar o Alfresco.
Sobre o envio de arquivos como anexo dos emails, essa não é uma funcionalidade disponível nativamente.
Para isso você precisará desenvolver uma customização, ou usar um projeto já criado por alguém.
